锂离子电池硅碳负极材料应用前景光明
涂志强 侯果林 林伟国 郑金玉
按照使用领域划分，锂离子电池分为消费类电池、动力电池和储能电池。无论应用在哪个领域，人们都希望所使用的锂离子电池能存更多的电（能量密度高）、用更长的时间（循环寿命长）、充电时间更快（倍率性能优）。要实现以上愿景，“地基”就是高性能的正、负极材料。以动力电池为例，虽然锂离子电池负极材料仅占电芯总成本约10%、占电芯总质量约8%，但负极材料对电芯的能量密度提升有显著作用。研究表明，负极材料中硅基负极的能量密度较目前可用的同类电池高出20%～40%，是当前产业化前景较好的下一代负极材料。
硅碳负极产业化前景较好
随着数码电子产品的升级和新能源纯电动汽车对续航里程提出更高要求，开发新型负极材料作为下一代电池技术，成为国内锂电池负极材料企业占据未来市场领先地位的战略目标。硅碳负极除了为电池带来续航方面的大幅提升，另一大优势在于高倍率充电场景下的安全性高于当前在市场占主流地位的石墨负极。
硅基负极是当前产业化前景较好的下一代负极材料，已经成为新能源行业的普遍共识。有研究表明，如果采用硅基负极，其能量密度较目前可用的同类电池高出20%～40%。在碳基负极方面没有领先优势的企业，势必会想方设法抢占该风口，提前布局。
近年来，硅碳负极应用步伐逐渐加快。2017年，美国特斯拉公司将硅碳负极应用于量产的Model 3电动汽车上，续航里程提升了20%，这让业界看到了硅碳负极在提高动力电池性能方面的显著成效，引起了极大关注。2021年3月，山东石大胜华化工集团股份有限公司完成了1000吨/年硅碳负极的生产装置及配套储运设施安装，进入生产阶段。硅宝科技在2019年完成50吨/年硅碳负极中试生产线建设的基础上，2021年11月通过了开展1万吨/年硅基负极材料建设项目的议案。2022年6月，宁德时代发布麒麟电池，负极采用硅碳材料，能量密度达到255瓦时/千克（Wh/kg）。2023年6月，特斯拉宣布使用硅碳负极的4680电池（46毫米直径，80毫米轴向长度）累计产量突破1000万颗，标志着4680电池正式进入到量产阶段。
专家认为，“硅碳时代”已经临近，硅碳负极应用将进入快车道。随着半固态电池、4680大圆柱电池的逐步量产，硅基负极的渗透率将会快速提升。预计2025年硅碳负极有望在负极材料中的渗透率达到20%～30%，需求量或达20万吨/年，市场空间超200亿元。
硅碳负极的四项核心工艺
顾名思义，硅碳负极是硅和碳的复合物，硅颗粒提供储锂容量，碳材料缓冲体积变化，同时兼顾了较高的比容量与较长的使用寿命。
从硅的来源讲，硅碳负极包括两种类型：纳米硅碳负极和微米氧化亚硅碳负极。相较于商用石墨负极，硅碳负极的制备工艺复杂，较难实现大规模生产，且各企业的生产工艺不尽相同，产品未达到标准化，在研发和应用方面面临着较高的研发难度和技术壁垒。
首先是硅碳负极自身特性的限制。一方面，硅碳负极在使用过程中会发生巨大的体积变化，变化幅度可达300%。在剧烈的体积变化下，硅碳负极中的硅颗粒极易粉化、脱落，造成电池容量衰减、使用寿命降低。硅碳复合碳包覆工艺，通过硅基材料表面改性、优化硅碳复合工艺等手段来缓冲硅基材料的体积膨胀，减少变形造成的不利影响，是实现硅碳负极产业化的第一项核心工艺。目前针对硅碳复合碳包覆工艺的相关研究在国内外已趋近成熟，并在业内广泛使用。另一方面，在使用过程中硅碳负极会使电池中的锂产生不可逆损耗，不仅影响电池的首次库伦效率（即电池首次使用时放电电量和充电电量之比，是衡量电池效率的重要指标），还会导致电池放电量逐渐降低。该问题可以通过硅碳复合碳包覆工艺得到一定程度的缓解，但依旧严重制约硅碳负极的实际应用。预锂化技术是实现硅碳负极产业化的第二项核心工艺，通过预先补偿锂损耗，预锂化技术可以显著提升电池的首次库伦效率，缓解容量衰减问题，提升负极材料性能。业界普遍认为开发与现代锂离子电池装配体系兼容的先进预锂化技术是实现硅碳负极产业化应用的必由之路。
其次是原料生产难度大导致的成本高。高端纳米硅是硅碳负极的核心原材料之一，其质量高低直接影响硅碳负极性能。在高端纳米硅的生产过程中易发生团聚、氧化，因此对制备工艺、操作过程和设备要求均较高，进而也增加了硅碳负极的生产难度和成本，成为产业化的重要壁垒。高端纳米硅制备技术是实现硅碳负极产业化的第三项核心工艺，必须在兼顾生产成本的前提下，制备出首次库伦效率高、循环稳定性好的高纯超细纳米硅，才能有望实现产业化应用。
再次是配套辅助材料的持续优化。电池装配过程中的配套辅助材料，如电解液、粘结剂等，也会在较大程度上影响硅碳负极性能的发挥。现有的配套辅助材料并非专门针对硅碳负极设计，无法最大程度发挥硅碳负极的性能，因此配套辅助材料的优化工艺成为硅碳负极的第四项核心工艺，需要系统优化配套辅助材料才能真正提升硅碳负极的实际应用能力，助力实现产业化应用。
硅碳负极配套产业迎来发展机遇
硅碳负极的产业链结构较为清晰：产业链的上游为原材料供应企业，主要涉及人造石墨、煤系和油系焦炭、二氧化硅、纳米硅、包覆沥青等；中游为硅碳负极生产企业，竞争较为激烈，既有石墨负极头部企业布局，也有硅企业延伸布局，更有初创企业入局，国内外均有大量公司加入硅碳负极产业链；下游为应用企业，主要为各大电池厂和车企。
在产业链上游门槛最高的是纳米硅的制备。纳米硅粉的制备方法主要有机械球磨法、化学气相沉积法、等离子蒸发冷凝法3种。国内对纳米硅粉的生产研究起步较晚，通常采用机械球磨法、砂磨法，研磨硅粉过程中需使用溶剂、助磨剂，易氧化、引入杂质，且颗粒为不规则形状，后处理繁琐，材料性能达不到预期。化学气相沉积法以硅烷为反应原料来制备纳米硅粉，主要包括等离子增强化学气相沉积法（PECVD）、激光诱导化学气相沉积法（LICVD）和流化床法（FBR）等。由于硅烷属于易燃易爆气体，不利于输运和储存，于是衍生出了气相诱导合成法，改用四氯化硅（SiCl4）或三氯氢硅（SiHCl3）为反应原料，俗称“西门子法”。等离子蒸发冷凝法是近10年来用于制造高纯、超细、球形、高附加值纳米硅粉体的最安全高效的方法。通过等离子热源将反应原料气化成气态原子、分子或部分电离成离子，经过快速冷凝成为固体粉末。该技术在国外起步较早，代表企业有日本帝人、美国杜邦、德国H.C.Stark、加拿大泰克纳等，生产技术方面处于世界领先地位。
从产业链中游来看，自2022年以来，国内外负极材料生产企业一致看好硅基负极材料的应用前景，纷纷加大投入，开展千吨级、万吨级硅基负极材料的生产线项目规划和建设。贝特瑞是我国最早量产硅碳负极的企业，具有领先的技术实力和较大市场份额，其采用成熟的研磨法，具有低成本、易量产、品质稳定等优势。多年来经过持续迭代升级，已形成三代产品，正在开发更高容量的第四代硅碳负极产品。贝特瑞拥有3000吨/年硅基负极材料产能，产品用于生产动力电池与消费电池。
在硅碳负极产业链中除上、中、下游外，相关配套产业的发展也是一个不容忽视的环节，是确保硅碳负极走向产业化应用的关键环节。硅碳负极相关配套产业涉及粘结剂、导电剂、电解液添加剂、补锂材料和设备等。
（1）粘结剂。石墨负极常用水系粘结剂，使用羧甲基纤维素（CMC）作为分散剂和增稠剂、丁苯橡胶（SBR）或类似高分子胶乳作为粘结剂。在高容量硅碳负极中，CMC-SBR体系已不适用，而聚丙烯酸（PAA）、聚酰亚胺（PI）、丙烯腈（PAN）多元共聚物作为改性粘结剂表现出更好的循环稳定性和电化学性能，有望成为新型硅碳负极用粘结剂。
（2）导电剂。常规导电剂无法有效匹配硅碳负极，多采用线性或面状导电剂，如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等。其中，工业应用最多的是单壁和多壁碳纳米管，能有效缓解硅材料在充放电过程中的开裂。据高工锂电预测，2025年中国碳纳米管导电浆料出货量有望达到32万吨/年，市场占有率有望突破60%。目前用于硅碳负极的碳纳米管生产企业主要包括天奈科技、OCSiAl（俄罗斯）、三顺纳米（被卡博特收购）、德方纳米、集越纳米、道氏技术、无锡东恒、LG化学（韩国）等。
（3）电解液添加剂。硅碳负极表面的固体电解质钝化膜（SEI膜）不稳定，随着硅颗粒在充放电过程中的破碎反复形成，缩短了硅碳负极的循环寿命，降低了库伦效率。目前通用做法是在电解液中加入添加剂，用于稳定成膜、减少电池产气、减少溶胀、增加低温、高电压稳定性等。常用添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基代碳酸乙烯酯（VEC）、1,3-丙烷磺酸内酯（1,3-PS）、双（氟代磺酰）亚胺锂（LiFSI）和双乙二酸硼酸锂（LiBOB）等，但FEC和VC加入量过多会导致电池高温性能下降、不可逆容量损失提升等问题，一般来说添加量在10%以内。
（4）补锂材料和设备。硅碳负极的增长有望同步带动补锂剂需求的增长，补锂剂分为负极补锂剂和正极补锂剂。在确保工艺安全且补锂量不大的情况下，通常进行正极补锂；反之，若需大补锂量，则倾向于负极补锂。
硅碳负极是石化企业的入局机会
在全球新能源汽车行业蓬勃发展的背景下，锂离子动力电池作为决定新能源汽车性能的核心部件，必将成为需求巨大、地位关键的“明日之星”。在该领域进行超前技术布局，培育“单项冠军”技术战略意义重大。
中国石化积极涉足新能源行业，在锂离子电池正负极、电解液、隔膜等领域进行布局，逐步推进试研、试产。在硅碳负极领域，一方面已建立了稳定的石墨原料生产体系，所需针状焦在茂名石化和金陵石化合计建成25万吨/年产能，占国内针状焦总产能的11%；另一方面建立了完善的硅碳负极研发平台及电池装配生产线，针对硅碳负极的科学问题和核心工艺展开科技攻关，目前已申请中国专利30余项，逐步完善专利网络，积极推进放大生产。
建议石化企业将锂离子动力电池硅碳负极作为研发重点，通过扭住硅碳负极“牛鼻子”带动锂离子动力电池关键技术及性能指标取得突破，加快锂离子动力电池产业化应用进程，撬动新能源汽车广阔未来市场，抢占全球动力电池战略制胜点，提升石化企业在动力电池乃至新能源汽车领域的话语权；可以瞄准未来市场趋势，前瞻布局，在负极材料全产业链上中下游全盘考虑，因地制宜把相关配套产业纳入考察，通过原材料、技术、市场、资本优势，打出“组合拳”，在“双碳”目标背景下，以硅碳负极为突破口，积极入局锂离子电池行业，努力成为“油气氢电服”综合能源方案领导者。
作者单位：中国石化石油化工科学研究院新能源研究所